李权书，冯琳，甘振登，潘瑞坚*

（管家婆软件明阳生化集团股份有限公司 非粮生物质酶解国家重点实验室, 广西 南宁 530226）

摘要 [目的]对洗涤助剂用氧化淀粉的制备工艺技术进行研究，探讨水相湿法和机械活化固 相法对氧化淀粉性质的影响，获得较优的制备工艺。[方法]实验采用湿法和机械活化两种反 应方式进行氧化反应，以木薯淀粉为原料，次氯酸钠为氧化剂，分别对比考察了工艺流程、 氧化剂添加量对产物羧基含量、溶解度的影响。[结果]结果表明，机械活化法制备的洗涤助 剂用氧化淀粉具有更好的羧基含量、冷水溶解度等性质。与湿法相比，机械活化法具有工艺 流程简单、无污染、能耗低、反应效率高等优点。

关键词 洗涤助剂；氧化淀粉；机械活化；羧基含量；

中图分类号 文献标识码 文章编号

Comparative study of the technologies for preparing oxidized starch used as detergent builder

Abstract: [Objective] The preparation technologies of oxidized starch used as detergent builder were studies, and the effects of aqueous phase wet process and mechanical activation-based solid phase method on the properties of oxidized starch were investigated to get better preparation technology. [Method] Wet process and solid phase method were used for the experiments of oxidation reaction. With cassava starch as material and sodium hypochlorite as oxidant, the influences of technological process and oxidant dosage on the carboxyl content and solubility of products were comparatively investigated, respectively. [Result] The results showed that the oxidized starch prepared by mechanical activation-based solid phase method possessed better properties in carboxyl content, solubility, etc. Compared with aqueous phase wet process, mechanical activation-based solid phase method has the advantages of simple technological process, non-pollution, low energy consumption, high reaction efficiency, and so on.

Keywords: detergent builder; oxidized starch; mechanical activation; carboxyl content

洗涤助剂是洗涤剂的重要组分，有助于发挥洗涤剂的悬浮污垢能力，使洗下的污垢随洗 涤剂排出。目前常用的洗涤助剂主要有多聚磷酸盐、羧甲基纤维素、聚氧乙烯物、硅酸钠、 柠檬酸钠及沸石等[1]。它们虽有一定的悬浮分散能力，但仍存在许多不足。多聚磷酸盐因其 具有价格低廉、络合钙离子能力强和良好的悬浮分散能力等优势而被用于洗涤助剂中，是前 期应用最广的洗涤助剂，但其废液中磷的排放造成了水体富营养化，我国已明令禁止使用[2]。 无磷助洗剂的开发研究成为人们关注的一个热点。

淀粉作为可再生资源，具有良好的悬浮分散能力和螯合能力，以及易被微生物降解等性 质而广受关注，不少研究学者对变性淀粉在洗涤领域的应用进行了研究，发现淀粉可应用于 洗涤助剂领域，其中，氧化淀粉是洗涤助剂用变性淀粉中最重要的一种[3-6]。传统的氧化淀 粉制备工艺一般是以水为溶剂，为提高反应效率和氧化度，常使用强碱作为催化剂对淀粉进行预处理[7,8]，通常认为羧基含量大于 0.8%的氧化淀粉为深度氧化产品，在水溶剂中容易发 生剧烈的局部反应，导致淀粉解聚而产生高度降解的碎片，这些碎片可溶于碱性介质中，在 生产过程中通过洗涤而流失，淀粉得率降低[9]。

机械活化（Mechanical Activation）是一门新兴交叉边缘技术，是指固体物质在摩擦、 碰撞、冲击、剪切等机械力作用下，使晶体结构及物化性能发生改变，使部分机械能转变成 物质的内能，从而引起固体的化学活性增加，它属于机械力化学的范畴[10-12]。

本课题，对比了水溶液湿法（简称湿法）和机械活化固相法（简称机械活化法）两种不 同反应条件下，氧化淀粉工艺技术及性质的区别。

1 材料与方法

1.1 仪器与材料

101-2-SⅡ型电热恒温鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械厂；PHS-3C 型 pH 计，上海雷磁 仪电科学仪器股份有限公司；SS250-A5 型食品粉碎机，广东中山好妈咪电器厂；JJ600 精密 电子天平，美国双杰兄弟有限公司；S312 型恒速搅拌器，上海申科；HH-S 型恒温水浴锅， 江苏金怡；HB-B88 型循环水式多用抽滤机，河南巩义；721 分光光度计，上海分析仪器厂； GY-8 球磨机，无锡市鑫邦粉体设备制造有限公司；玻璃杯；移液管；滴定管；

木薯淀粉，工业级，管家婆软件明阳生化集团股份有限公司；次氯酸钠、盐酸、烧碱、碳 酸钠，工业级，柳州化工股份有限公司；

1.2 实验方法

1.2.1 机械活化法氧化淀粉的制备

在机械活化装置球磨机中加入磨介质和木薯淀粉，物料堆体积 1500ml，调节机械转速 200～300r/min，调节冷却水装置控制反应温度 50～100℃。开动机械搅拌，先加入 0.2～0.5% 碳酸钠，搅拌 5 分钟，再分次加入次氯酸钠，时间间隔 10min，反应一定时间(tM，min)后取 出过筛分球，样品待检。 1.2.2 湿法氧化淀粉的制备 木薯淀粉用清水调浆至 35～40%浓度倒入四口烧瓶，并将烧瓶固定到恒温水浴锅上， 一口装搅拌器，一口插 pH 计至液面下，一口加碱，一口加其他化学药品；用碱调淀粉浆液 pH 值 8.5～9（pH 计读数）搅拌 10 分钟，控制浆液温度 20～40℃；分次加入次氯酸钠，相 隔时间 30min，同时加碱调节淀粉浆液 pH 值 8.5～9，全部加完后保持温度反应 2～8h，然 后用盐酸调浆液 pH 值 6～6.5 终止反应，抽滤，再次调浆、洗涤、抽滤，将淀粉滤饼装在托 盘上放入干燥箱 40～45℃烘干至淀粉水分 12～14%，打磨，过筛，样品待检。

1.2.3 实验流程图

1.2.4 羧基含量的测定

按 HG/T3933-2007《工业用氧化淀粉》方法。

羧基含量（以干基计）的质量分数 w ，数量以百分数表示，按式（1）计算：

式中：

V ——试料消耗氢氧化钠标准滴定溶液 0.1mol/L 的体积的数值，mL；

c ——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度的准确数值，mol/L；

m——试料的质量的数值，g；

M ——羧基的摩尔质量的数值，g/mol（ M =45.02）；

w_m ——以质量分数表示的水分的数值，%。

1.2.5 溶解度的测定[13]

将淀粉样品悬浮在 30℃的水中搅拌 30min，在 3000r/min 转速下离心 30min，取上清液 分离后蒸干，于 105℃烘干至恒重（3h），即得水溶淀粉的量，计算出溶解度。

2 结果与分析

2.1 氧化剂添加量对产物羧基含量的影响

改变次氯酸钠添加量，分别采用机械活化法和湿法制备氧化淀粉，探讨产物羧基含量的 影响，次氯酸钠含氯量为 13.8%，淀粉含水量为 12%。机械活化法反应条件为温度 65℃、 时间 60min、机械转速 280r/min、次氯酸钠分 2～3 次加入；湿法反应条件为温度 30℃、时 间 6h、搅拌转速 500r/min、次氯酸钠分 2～4 次加入。次氯酸钠添加量对淀粉羧基含量的影响如图 3 所示。

图 3 淀粉羧基含量随次氯酸钠添加量的变化曲线图

由图 3 可见，随次氯酸钠添加量的增大，淀粉羧基含量亦增大，机械活化法与湿法氧化 淀粉相比具有更高的羧基含量，反应效率较高，特别是在次氯酸钠添加量较高时，机械活化 法更具优势。采用机械活化法干法制备深度氧化淀粉[14]，通过机械法破坏淀粉的结晶结构， 并在低热条件下使反应物分子获得反应和加速扩散所需的能量，更好地改善氧化试剂与淀粉 大分子的接触状态和反应性。因次氯酸钠含水量较高，因此在机械活化法时不适用于更高添 加量，含水量高易导致淀粉结团，难以分散；如采用次氯酸钠分次加入的方式，可大大增加 试剂添加量，但淀粉经机械活化后，已经具有一定的冷水溶解性，此时再加入水溶性的次氯 酸钠易导致淀粉结团、糊化，阻碍试剂进入淀粉内部参与化学反应。

2.2 氧化剂添加量对产物溶解度的影响

改变次氯酸钠添加量，分别采用机械活化法和湿法制备氧化淀粉，探讨产物溶解度的影 响。机械活化法反应条件为温度 65℃、时间 60min、机械转速 300r/min、次氯酸钠分三次加 入；湿法反应条件为温度 30℃、时间 6h、pH 值 8.5-9、搅拌转速 500r/min、次氯酸钠分三 次加入。次氯酸钠添加量对淀粉溶解度的影响如图 4 所示。

图 4 淀粉溶解度随次氯酸钠添加量的变化曲线图

由图 4 可见，随次氯酸钠添加量的增大，淀粉溶解度亦增大，机械活化法与湿法氧化淀 粉相比具有更高的溶解度。采用湿法制备氧化淀粉，随着氧化程度的加深，淀粉分子解聚成 小颗粒，淀粉亦发生局部氧化反应，导致溶解度增大。采用机械活化法制备氧化淀粉，淀粉 受机械活化破坏，分子结构松散，糊化变易，化学试剂的渗透性增加而导致氧化反应速度快， 溶解度增加，从而增强了淀粉对颗粒的分散性，羧基含量的增加同时也增强了对 Ga2+、Mg2+ 离子的络合能力，减少水硬度，提高洗涤剂的去污能力[15]。机械活化氧化淀粉分散二氧化 锰的能力也强于普通氧化产物[16]。

3 结论

本课题采用机械活化固相法制备氧化淀粉，与水溶液湿法氧化淀粉相比，具有工艺流程 短、反应效率高、环保安全、生产成本低等优势，适合工业化生产高取代基氧化淀粉（羧基 含量≥0.8%）。如何更好的控制机械活化反应时间、反应温度等对羧基含量的影响，以及机 械活化氧化淀粉助洗效果的研究，将是我们继续探讨的课题。

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[16] 谭义秋，黄祖强，农克良. 机械活化木薯淀粉氧化产物的分散性能[J]. 化学世界， 2010(4)：214-217 

基金项目：广西科学研究与技术开发项目（桂科合 1346011-21）；南宁市科技计划立项支持 项目 (20131039，20141043)；广西特聘专家专项经费资助项目。 [

第一作者]：李权书 (1976-)，男，广西博白，本科，工程师，主要从事淀粉及其衍生物的 工艺技术研究和生产管理工作。

[通讯作者]：潘瑞坚(1958-)，男，广西崇左，硕士，高级工程师/高级经济师，主要从事淀粉 及其衍生物的工艺技术研究和企业管理工作。