冯琳 1,2，黄祖强 1，孙宁钊 1，胡华宇 1*，张燕娟 1，玉琼广 2

（1. 广西大学化学化工学院 南宁 530004； 2. 管家婆软件明阳生化集团股份有限公司 非粮 生物质酶解国家重点实验室，南宁 530226）

摘要： 使用乙酸乙烯酯为乙酰化试剂，考察三聚磷酸钠（STPP）对醋酸酯淀粉性能的影响，并通过响应 面设计优化实验方案。结果表明，添加 3% STPP 制备的醋酸酯淀粉，反应效率同比增加 25.95%；采用三 因素三水平的 Box-Behnken 响应面试验设计方法，考察反应 pH 值、反应温度、反应时间对醋酸酯淀粉反 应效率的影响，结果显示所得回归模型显著。最佳制备条件：反应 pH 值 9.83、温度 29.3℃、时间 60min， 得到反应效率理论值为 88.54%。在所得条件下进行三次平行试验验证，得到反应效率实际值为 87.39%。 红外光谱分析显示，在波长 1720cm-1 附近出现酯键（‒C=O）的特征吸收峰，在波长 1000 cm-1 附近无磷酯 键（‒P）的特征吸收峰，说明淀粉中接入了乙酰化基团但未接入磷酯键基团。

关键词：三聚磷酸钠；乙酸乙烯酯；反应效率；响应面设计；

中图分类号 文献标识码 文章编号

Effect of Sodium Tripolyphosphate on the Reaction

Efficiency of Acetate Starch and Process Optimization

FENG Lin1,2, HUANG Zu-qiang1, SUN Ning-zhao1, HU Hua-yu1*, ZHANG Yan-juan1, YU Qiong-guang2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China 2. Guangxi State Farms Mingyang Biochemical Group,INC, State Key Laboratory of Non-Food Biomass and Enzyme Tcchnology, Nanning 530226, China)

Abstract：In this paper, the effect of sodium tripolyphosphate (STPP) on the properties of acetate starch with vinyl acetate as acetylation reagent was studied. In addition, the optimization of experimental scheme was carried out via response surface design. The results showed that the reaction efficiency of acetate starch increase by 25.95% with the addition of 3% STPP. The effects of reaction pH, reaction temperature and reaction time on the reaction efficiency of acetate starch were investigated by using a Box-Behnken response surface design of tri-factor and tri-level. The results showed that the regression model was significant. The optimum preparation conditions were reaction pH value 9.83, temperature 29.3 ℃, and time 60 min, and the theoretical value of reaction efficiency was 88.54%. Three parallel tests were performed for verification under these conditions, and the actual value of the

基金项目：广西自然科学基金项目（2017GXNSFEA198001、2016GXNSFAA380210）；南宁市科技重大专项项目（20171109）；

南宁市科学研究与技术开发项目（20185066-2）；广西大学基金项目（XJPZ160713）；

作者简介：冯琳，女，在职研究生，研究方向为淀粉深加工。E-mail: [email protected]

通讯作者：胡华宇，男，硕士生导师，教授，主要从事天然高分子改性与深加工研究。E-mail: [email protected]

reaction efficiency was 87.39%. Infrared spectroscopy analysis indicated that a characteristic absorption peak of ester bond (‒C=O) appeared near the wavelength of 1720cm‒1, and there was no characteristic absorption peak of phosphorus ester bond (‒P) near the wavelength of 1000cm‒1, proving that the acetylated groups was grafted onto starch but not the phosphate ester groups..

Key words: sodium triphosphate; vinyl acetate; reaction efficiency; response surface design；

1 前言

醋酸酯淀粉又称乙酰化淀粉，与其它许多化学变性反应一样是利用淀粉分子中的醇羟基 进行反应，在碱性催化条件下，淀粉颗粒活化携带负电荷 St－，与乙酰化试剂发生酰化取代 反应而生成醋酸酯淀粉，常用乙酸酐、乙酸乙烯酯、乙酸等作为乙酰化试剂[1]。由于亲水性 乙酰化基团的存在，淀粉的成膜性、透明度、冻融稳定性等得到提高，因此醋酸酯淀粉的性 质优于原淀粉[2]。在食品工业中，醋酸酯淀粉作为增稠剂广泛使用于速冻水饺、方便面、烘 焙、馅料等[3]，GB29925《食品安全国家标准 食品添加剂醋酸酯淀粉》规定乙酰基含量应 在 2.5%以下，GB2760《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定醋酸酯淀粉可用于 各类食品，添加量可按生产需要适量使用。

醋酸酯淀粉的反应效率与其经济效益、环保排水、质量稳定性等息息相关，当用于食品 工业时醋酸酯淀粉的药品残留量等还与食品安全密切相关。从文献可知，当以乙酸乙烯酯作 为乙酰化试剂时，最好使用碳酸钠作为缓冲剂，在 pH9～10 进行反应可达到较高的反应效 率[2]。杨建洲[4]等使用乙酸乙烯酯为乙酰化试剂，以碳酸钠为酸碱调节剂，在水相条件下制 备醋酸酯淀粉的最佳反应条件为：玉米淀粉与乙酸乙烯酯质量比 10:1，pH 值 9～10，反应 温度 24℃，反应时间 1h，反应效率 47.7%。采用乙酸乙烯酯制备醋酸酯淀粉的工艺技术已 有大量报道[5-9]，但普遍显示反应效率较低，因此寻找比较优化的工艺条件在醋酸酯淀粉的 工业化生产中具有重要意义。

三聚磷酸钠（STPP）呈白色粉末状，化学式为 Na5P3O10，易溶于水，其水溶液呈弱碱 性。STPP 是一种无机物表面活性剂，食品工业中常用于水分保持剂、品质改良剂、pH 调节 剂等。在淀粉工业，STPP 可作为磷酸化试剂制备淀粉磷酸酯钠，反应易发生于 100-120℃[2]。 田龙[10]等采用 STPP 进行磷酸化反应，最佳反应条件为 pH 值 10、反应时间 2h、反应温度 100℃，生成了淀粉磷酸单酯和淀粉磷酸双酯的混合物，安鸿雁[11]等以 STPP 为酯化剂，采 用半干法制备磷酸酯淀粉，最佳反应条件为 pH 值 8、反应时间 2h、反应温度 135℃。由此 可见，STPP 与淀粉易于高温下进行化学反应。

本文使用乙酸乙烯酯（VAC）为乙酰化试剂，氢氧化钠和盐酸为酸碱调节剂，以乙酰基 反应效率作为评判指标进行实验设计，考察三聚磷酸钠（STPP）对醋酸酯淀粉性能的影响， 并通过响应面设计得到优化的实验方案。

2 材料与方法

2.1 仪器与材料

Brabender Viscograph-E 型粘度计；低温冷却循环泵；S312 型恒速搅拌器；HH-S 型恒温水浴锅；PHS-3C 型 pH 计；SHB-B88 型循环水式多用抽滤机；电热恒温鼓风干燥箱；SS250-A5 型食品粉碎机；电子天平；傅里叶变换红外光谱仪，Nicolet IS 10，日本岛津公司。

木薯淀粉，管家婆软件明阳生化集团股份有限公司；三聚磷酸钠（STPP）、乙酸乙烯酯 （VAC）、盐酸、氢氧化钠等药剂，食品级或分析纯，市售。

2.2 实验方法

2.2.1 淀粉 VAC-SA 的制备

用烧杯称取 300g 木薯淀粉（绝干）加水调浆至浓度 35~40%，用 6%氢氧化钠溶液调淀 粉浆液 pH 值 10 并搅拌 10 分钟，控制反应温度 30~35℃，加入 VAC 搅拌反应 40 分钟，其 间反应至 2 分钟时调一次 pH 值 10，然后用盐酸调节浆液至 pH 值 6~6.2 终止反应，再经洗 涤、抽滤、烘干、粉碎、过筛，得醋酸酯淀粉 VAC-SA。

2.2.2 淀粉 VAC-SB 的制备

在淀粉中添加 STPP，采用相同制备方法进行乙酸乙烯酯反应，得到醋酸酯淀粉 VAC-SB。

2.3 响应面法工艺优化实验

在单项实验的基础上，固定 STPP 添加量为 3%、VAC 添加量为 4%，以反应 pH 值（A）、 反应温度（B）、反应时间（C）对醋酸酯淀粉反应效率影响较为显著的 3 个因素，采用 3 因素 3 水平的 Design Expert 试验设计方法[12-14]，试验因素与水平设计见表 2。

3 结果与分析

3.1 单项实验的结果与分析 以反应效率为评价指标，考察 STPP 添加量、反应 pH 值、反应温度、反应时间等因素 的影响，分别绘制单项条件与反应效率的关系图，结果如图 1、2、3、4。

由图 1 可知，当 STPP 添加量为 0%和 3%时，淀粉 VAC-SA 和 VAC-SB 的反应效率分 别为 66.00%和 83.13%，同比增加 25.95%，可见添加 STPP 对提高醋酸酯淀粉反应效率具有 非常显著的效果。

由图 2 可知，在 pH 值 7-10 范围内，淀粉 VAC-SB 与 VAC-SA 相比较，反应效率明显 升高，说明 STPP 对提高醋酸酯淀粉反应效率具有非常显著的效果，这是由于醋酸酯淀粉适 宜在微碱性条件下进行反应，继续升高反应 pH 值，已接入淀粉的乙酰化基团易在碱性条件 下溶解脱落。最佳反应 pH 值为 10。

由图 3 可知，随着反应温度的增加，反应效率表现为先增加后降低，这是由于反应温 度较低时，淀粉分子运动缓慢，随着温度升高，分子活性增加，接入淀粉的乙酰化基团增加， 则反应效率升高；当反应温度较高时，淀粉分子运动速度加快，同时已接入淀粉分子的乙酰 化基团活泼，当乙酰化基团脱落速度大于接入速度时，表现为乙酰基含量降低即反应效率降 低。在反应温度 20-40℃范围，STPP 对提高醋酸酯淀粉反应效率具有非常显著的效果， VAC-SB 和 VAC-SA 的最佳反应温度分别为 35℃和 25℃。

由图 4 可知，随着反应时间的延长，反应效率表现为先增加后降低，这是由于反应时 间不足时，乙酰化试剂与淀粉接触时间尚短，反应缓慢导致乙酰基含量较低，若反应时间过 长，已接入淀粉的乙酰化基团易受碱性环境、机械剪切等影响导致基团脱落，则反应效率下 降。在反应时间为 10min 时，淀粉 VAC-SA 和 VAC-SB 的反应效率分别为 57.54%和 80.53%， 同比增加 39.95%，在反应时间 10-120min 范围，淀粉 VAC-SB 与 VAC-SA 相比反应效率明 显偏高，说明 STPP 对提高醋酸酯淀粉反应效率具有非常显著的效果，淀粉 VAC-SB 和 VAC-SA 的最佳反应时间分别为 30min 和 40min。

由表 3 可知，方程一次项中 B 为显著因素，A、 C 为不显著因素；AB 和 AC 交互作 用显著，BC 交互作用不显著；方程二次项中 A2为极显著因素，B2为显著因素，C2为不显 著因素，表明各影响因素对响应值不是简单的线性关系，二次项、交互项与响应值有很大关 系。影响以乙酸乙烯酯为酯化剂的醋酸酯淀粉反应效率的各因素按影响力度大小排序依次为 B(反应温度)、A（pH 值）、C(反应时间) 。

对于三个因素，选取其中一个为固定值时，其他两种因素及其交互作用对反应效率影响的响应曲面及等高线图如图 5、6、7 所示。这些图可以直观地反映各因素对响应值的影响 以及各参数之间的相互作用。

运用 Design-expert 软件对模型进行最优化求解，预测出最佳制备条件：反应 pH 值 9.83、反应温度 29.3℃、反应时间 60min，得到反应效率理论值为 88.54%。为检验该方法的 可靠性，在所得条件下验证试验。取三次平行试验结果计算平均值，得到醋酸酯反应效率的 实际值为 87.39%。可见，基于响应面法优化所得的实验结果与模型符合良好，该模型能较 好地模拟并预测醋酸酯反应效率。

3.3 红外谱图的分析

对原淀粉和醋酸酯淀粉 VAC-SA、VAC-SB 进行红外谱图的分析，结果如图 8 所示。

Fig 8 Infrared spectra of native starch (A) and esterified starches (B: VAC-SA; C: VAC-SB) 采用红外光谱分析对木薯原淀粉和木薯醋酸酯淀粉进行了对比，由图可见，醋酸酯淀粉 与原淀粉相比较，在氢键区、饱和碳氢键区、指纹区[16]吸收峰的形状、位置基本相同，区 别在于醋酸酯淀粉 VAC-SA 和 VAC-SB 在波长 1720cm-1 附近出现酯键（‒C=O）的伸缩振动 吸收峰，说明淀粉中接入了酯化基团，淀粉 VAC-SB 比 VAC-SA 伸缩振动峰更强，说明淀 粉 VAC-SB 具有更高的乙酰基；三个样品在波长 1000 cm-1 附近均无特征吸收峰，说明淀粉 中未接入磷酯键（‒P）基团，进一步说明 STPP 与淀粉未发生取代反应。

4 结论

（1）以乙酸乙烯酯（VAC）为乙酰化试剂，以氢氧化钠和盐酸为酸碱调节剂，在三聚 磷酸钠（STPP）参与反应的条件下，通过调节反应 pH 值、反应温度、反应时间制备得到醋 酸酯淀粉。通过考察 STPP 添加量的实验对比影响，当 STPP 添加量为 0%和 3%时，淀粉 VAC-SA 和 VAC-SB 的反应效率分别为 66.00%和 83.13%，同比增加 25.95%。通过考察反应 pH 值、反应温度、反应时间等因素，在一定实验范围内，STPP 对提高醋酸酯淀粉反应效率 具有非常显著的效果。

（2）响应面实验所得最佳工艺条件为：反应 pH 值 9.83、反应温度 29.3℃、反应时间60min，得到反应效率理论值为 88.54%。在所得条件下进行三次平行试验验证，得到醋酸酯 反应效率的实际值为 87.39%。表明基于响应面法优化所得的实验结果与模型符合良好，该 模型能较好地模拟并预测醋酸酯反应效率。

（3）红外光谱分析表明，在波长 1720cm-1附近出现酯键（‒C=O）的伸缩振动吸收峰， 说明淀粉成功酯化，且 VAC-SB 具有更高的乙酰基；在波长 1000 cm-1附近均无特征吸收峰， 说明淀粉中未接入磷酯键（‒P）基团。

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