陈江枫 玉琼广 冯琳 梁著棋

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摘要：本文以木薯淀粉为原料，琥珀酸酐为酯化剂，己二酸混合酸酐为交联剂，着重讨 论木薯琥珀交联淀粉在酸性、盐、糖等条件下对峰值粘度和糊化温度的影响，并考查该变性 淀粉的冻融稳定性，结果显示：木薯琥珀交联淀粉具有极强的耐酸、抗盐及抗糖作用；冻融 性结果表明，采用丁二酸酯化交联的木薯变性淀粉，可以获得较好的冻融稳定性和凝胶性。

关键词：木薯淀粉；琥珀酸酐；混合酸酐；酯化；交联；Brabender；应用性能

淀粉是一种最重要并且资源最为丰富的亲水性天然大分子物质，它不仅是 大宗食品的主要组成成分，而且在食品加工中还作为增稠剂、胶凝剂、稳定剂以 及脂肪替代物[1]。同时由于空间效应的原因，己二酸交联醋酸酯淀粉具有极好的 抗老化性能。因此，在速冻食品工业中得到广泛的应用[2]。马晓娟研究表明：在 酯化反应的同时，加交联刘，可增大酯化淀粉的分子量，增大粘稠度，能显示在 低pH值和均质过程的高速搅拌情况下，不降低粘度的特性，同时在低pH值贮藏时， 具有良好的稳定性[3]。李应华利用变性淀粉生产熏煮香肠可明显提高红肠的弹性 和粘聚性，降低硬度和咀嚼性，对熏煮香肠的质构特性有明显改善。综合弹性、 粘聚性、硬度和咀嚼性四方面的因素，变性淀粉添加量以10%为最优[4]。阮美娟 等人在研究变性淀粉贮存稳定性的试验结果表明，添加变性淀粉的午餐肉经过一 定时间常温及冷冻贮存后仍能保有良好的弹性及组织形态[5]。王宏雁，吴平格[6] 以木薯淀粉为原料，用己二酸二乙烯酯[7]做交联剂，结果表明：与原淀粉相比， 产物具有较高的粘度和较好的冷冻－冻融稳定性。当具有一定取代度的交联酯化 淀粉经多次冷冻后仍能保持糊状，其冷冻冻融稳定性大大提高。淀粉与二元羧酸 酐酯化可在淀粉上引入一个阴离子基团，很大程度地提高了其亲水性能，又由于 二元酸淀粉酯本身具有交联结构，所以使淀粉获得了许多优良性能[8]。

作者简介：陈江枫（1976-），男，工程硕士，工程师，研究方向：变性淀粉技术

1 实验仪器与材料

1.1 实验仪器

VISCOGRAPH-E型Brabender：德国Brabender公司；低温冷却循环泵：无锡 晟泽理化器械有限公司；AN2500分析电子天平：上海民桥精密科学仪器有限公 司；JJ600精密电子天平：美国双杰兄弟（集团）有限公司；SHB－1388循环水 式多用真空泵：河南巩义市予华仪器有限责任公司；DHS-3C精密pH计：上海雷 磁仪器厂；HH-S数显水浴锅：江苏省金坛市医疗仪器厂；S312数显恒速搅拌器： 上海申生科技有限公司；JB-2恒温磁力搅拌器：上海雷磁新泾仪器有限公司； 101-2-s-Ⅱ型电热恒温鼓风干燥箱:上海跃进医疗器械厂。

1.2 实验试剂与材料

木薯淀粉（自产，食品级）；醋酸酐、己二酸、琥珀酸酐（分析纯）；盐酸、 烧碱（工业级）。

2 实验过程与检测方法

2.1 实验方法

2.1.1 试剂的混合与反应

将醋酸酐与己二酸按20:1混合比例倒入锥型瓶中，用盖子盖紧，恒温30℃下 用磁力搅拌器搅拌，待两种固体完全溶解后备用。 2.1.2 琥珀酸已二酸交联淀粉酯的制备 称取一定量的淀粉，在烧杯中配成40%的浓度，在低温冷却循环泵用恒速搅 拌器按搅拌速度400rad/min搅拌，用浓度3%稀碱把淀粉浆的pH值调节到碱性，搅 拌30分钟，加入已经混合好的醋酸酐与己二酸混合液（注：简称（醋-己），一 边加(醋-己)混合液一边加3%稀碱，过程整个浆液pH值保持在9.2～9.5，温度保 持在30～35℃，加完（醋-己）混合酸酐后再保持pH值碱性反应30分钟，然后将 温度调节到40℃，保持整个浆液的pH值在9.0，直到pH值平衡不再变化，中和、 清洗，过滤，在干燥箱中45℃下烘干到水分为12%～15%左右，粉碎，过100目筛，得成品。

2.2 检测方法

2.2.1 Brabender粘度的检测方法 设置转速为75 rad/min，升降温速度为2.0℃/min，测试范围700cmg，起始测试温度为45℃，升温至92℃后保温15min，降温至50℃后再保温 10min，按含固 率为6%，总体积为450mL配制溶液，开始测试，当温度升至45℃时电脑程序自动 测粘度曲线；测试结束后，保存测试结果，读取峰值粘度和糊化温度数据。

2.2.2 淀粉糊的冻融稳定性检测方法

称取一定量的淀粉样品，配成6%的淀粉乳，加热至95℃后置于塑料烧杯中， 冷却至室温。放入－10～－20℃的冰柜中，冷冻一昼夜后取出自然解冻，观察糊 的冷冻状况，然后再放入冰柜中，冷冻、解冻，直至有清水析出为止，记录冷冻 次数即为淀粉糊的冻融稳定性。冷冻次数越多，冻融稳定性越好［9］。

3 木薯丁二酸双酯化交联变性淀粉的应用性研究

变性淀粉在应用过程中，为了提高食品的品质及贮藏期，食品体系中得加入 许多食品添加剂，其中盐、糖、酸是最常用的食品添加剂，所以通过在变性淀粉 中加入这些成分，进行粘度分析，得出粘度曲线的变化，为应用提供参考。

3.1 在酸性条件下对木薯丁二酸双酯交联变性淀粉的影响

图1 低pH对变性淀粉Brabender曲线的影响

在食品中,很多情况下都是在酸性条件下应用，因此，在酸性条件下考查淀 粉的粘度变化，了解变性淀粉在酸性条件下的稳定性是有必要的。由图1可以看 出,变性淀粉在酸性条件下粘度曲线发生很大变化,pH值越低，峰值降得越低,糊 化温度升得越高,当pH值为3.5时曲线开始发生严重变形,峰值和尾峰粘度大幅下降。

图3 低pH对变性淀粉糊化温度的影响

在变性淀粉的实际应用过程中，介质的pH值对其粘度、糊化温度等指标的影 响较大，实验测定了6%的木薯丁二酸双酯交联淀粉在不同酸性条件下的 Brabender曲线、峰值粘度以及糊化温度的变化，结果如图1、图2、图3所示。可 见在接近中性的环境中丁二酸双酯化交联粘度最高，酸性条件使得淀粉的粘度的 所下降，特别是在pH值3.5之下，下降的幅度最大。在pH值3.5以上表现比较稳定， 说明在一定酸性条件下，丁二酸双酯化交联淀粉具有比较高的增稠稳定性。

从图2和图3中可以看出，木薯丁二酸双酯化交联淀粉在pH值为中性时，淀 粉的峰值粘度最高，糊化温度最低，当pH值为酸性时，淀粉的峰值粘度有所降 低，主要是由于在酸性条件下，部分酯淀粉发生水解，分子量下降，从而倒置粘 度下降和糊化温度升高。

3.2 在含盐条件下对木薯丁二酸双酯交联变性淀粉的影响

图5 盐对变性淀粉峰值粘度的影响

由图4、图5和图6可以看出，盐的存在对峰值粘度及糊化温度的影响比较大， 首先是峰值已经基本不存在，这是因为醋酸酯淀粉和丁二酸酯淀粉衍生物是属于 阴离子型的高分子电解质，因此，盐的存在会显著影响溶液的粘度和糊化温度。 峰值粘度从1291BU降到了836BU，糊化温度从63.7℃上升到67℃。但由引入了交 联基团，对盐具有一定的抗盐作用，所以冷粘度还是比较高。说明盐对离子型的 醋酸酯淀粉具有破坏作用。而交联具有一定的抑制作用。因此，在实际应用中就 要制作出较低糊化温度的变性淀粉，以避免在应用过程中由于盐的存在而使淀粉 不糊化的现象。

3.3 在含糖条件下对木薯丁二酸双酯交联变性淀粉的影响

介质中糖的存在会使木薯丁二酸双酯化交联淀粉的峰值粘度有所降低，但降 低的幅度比较小，糊化温度的变化也较小。原因只能解释为蔗糖与淀粉所含的结 构单元相类似，都是由葡萄糖残基通过糖苷键连接而成的，含有大量的氢基，在 与淀粉混合形成胶体溶液是，可以与水分子形成一定数量的氢键，使得淀粉糊迅 速吸水膨胀达到极限，没有影响淀粉的粘度及糊化温度。

3.4 糊液冻融稳定性分析

在食品中，变性淀粉作为增稠剂和稳定性，有的需要在低温下冷藏，以保持 食品本身良好的口感，而且还需要反复多次的冷冻融化，因为在从厂家到销售点 再到消费者手里，产品都是得经过几次的冷冻与冻融的过程，这就得要求所添加 的变性淀粉要有良好的冻融稳定性，才能保证食品仍能保持原有的质构，一般情 况下原淀粉糊在低温时很，经冷冻和重新融化后，淀粉分子间的氢键缔合成新的 结晶结构，胶体结构补破坏，析出游离水。所以冻融无水析出的次数就成了淀粉 粉冻融稳定性的一个指标。

由表 1 的结果可以看出，无论是哪种品种的木薯原淀粉，其不析水的次数都 不超过一次，冻融稳定性差，这是因为原淀粉糊经低温冷冻之后的凝沉作用，淀 粉分子间的氢键结合成不溶的结晶结构，交替结构补破坏，严重出大量的游离水， 所以原淀粉对低温根本没有耐力，而经过化学变性后的淀粉，析出水的概率都有 所降低，交联淀粉的无析水出数有所增加，在冷冻后仍能保持原来的组织结构不 发生变化，冻融稳定性较好，主要是因为淀粉分子间交联便得淀粉分子量增加， 在加热糊化过程中，淀粉分子链充分舒展，易形成稳定的立体网状凝胶结构，另 外，反应引入的淀粉分子中的己二酸基团也是阻碍产析水的主要原因。木薯丁二 酸双酯化交联淀粉的冻融稳定性较原淀粉有很大的提高，经双酯化后的淀粉，两 个酯化基团都有很好的亲水性，酯化剂的接入使得淀粉分子间的氢键有减弱，因 而在低温下也不容易析水，而且能够保持较高的冻融稳定性。由此说明酯键的加 入大大改善了冻融稳定性，再经过交联反应，更使淀粉的冻融稳定性得到了极大 的提高。

结论：

1、经过丁二酸酯和醋酸酐双酯化和醋酸酐与己二酸混合酸酐交联的木薯丁 二酸双酯化交联淀粉，具有很好的增稠作用，并且还有极强的抗盐、耐酸及抗糖 作用。

2、冻融性结果表明：采用丁二酸双酯交联的木薯淀粉，相比没有经过变性 或者单一变性的淀粉，可以获得较好的冻融稳定性和凝胶性。

参考文献：

[1] Takahiro Funami，Yohei Kataoka，Toshio Omoto，et a1．Effects of Non-ionic Polysaccharides on the Gelatinization and Retrogradation Behavior of Wheat Starch[J]．Food Hydrocolloids， 2005，19：1～l3

[2] 许秀峰，李桂月。速冻水饺、速冻汤圆生产缺陷的改善[J]。冷饮与速冻食品工业，2004，10（3）：36～40

[3] 马晓娟。醋酸酯淀粉的研制[J]。化工科技市场，2005（8）：34～36

[4] 李应华。变性淀粉在熏煮香肠中的应用效果研究[J]。食品科技，2007（10）：175～177

[5] 阮美娟，田颖。变性淀粉在午餐肉中的应用效果研究[J]。食品工业科技，1999（1）： 34～36

[6] 王宏雁，吴平格。己二酸交联木薯醋酸酯淀粉的制备与性能研究[J]。河南化工，2006， 23（4）：17～19

[7] 冯西桥。Johm E D M,Henry W S,Robert J P.BP827718,1960

[8] 【美】R．L惠斯特勒，J．N 贝密勒，E．F帕斯卡尔．王雒文，闵大铨，杨家顺等译。 淀粉的化学与工艺学[M]。北京：中国食品工业出版社，1987．119

[9] 张燕萍，变性淀粉制造与应用[M]。北京: 化学工业出版社, 2007第二版