朱彩丽,刘群艳,马丽梅,黎可*,黄家满

（管家婆软件明阳生化集团股份有限公司 非粮生物质酶解国家重点实验室, 广西 南宁 530226）

摘要：本文介绍了以乙酸酐、乙酸乙烯酯以及复合酯化制备醋酸酯淀粉的方法，对醋酸酯淀粉特有的 糊化温度、峰值粘度、乙酰基含量等物理指标进行分析，并对与淀粉应用性能相关的透光率、冻融稳定性、 凝沉性等进行了探讨。

关键词：醋酸酯淀粉；糊化温度；峰值粘度；透光率；冻融稳定性；凝沉性 ；

Abstract: Starch acetates were prepared by the reaction of starch with anhydride, vinyl acetate and their mixtures, and their pasting temperature, peak viscosity, acetyl content were characterized. In addition, the physical properties of the different products, such as transmittance, freeze-thaw stability and retrogradation were also studied.

Keywords: starch acetate; pasting temperature; peak viscosity; transmittance; freeze-thaw stability; retrogradation

淀粉是廉价的天然可再生资源，且具有较好的生物降解性。醋酸酯淀粉又叫乙酰化淀粉， 是淀粉大分子中的羟基在一定条件下直接与醋酸反应或间接与醋酸衍生物反应得到的一种 淀粉衍生物。醋酸酯淀粉是变性淀粉中的一个重要品种，与原淀粉相比具有糊化温度低、粘 度大、透明度好、凝沉性弱、膜柔软光亮等优点，且不易老化，具有较高的冻融稳定性和良 好的保水性能。目前，醋酸酯淀粉已广泛应用于食品、纺织、造纸等工业领域。近年来，木 薯产业过度地追求高产、高量，加上环境因素及病虫危害的影响，致使原淀粉出现糊化温度 升高、峰值粘度降低、粘结性降低等突出特点。原淀粉的品质降低，也增加了醋酸酯淀粉在 实现产业化过程中的难度。以传统酯化剂为反应剂制备的醋酸酯淀粉，若要满足现有市场的 需求，在实现工业化的过程中很难达到。特别是醋酸酯淀粉在食品应用上，由于食品类产品 的技术创新较快，更新换代也较快，对于淀粉的需求量不仅越来越大，对其应用性能的要求 也越来越严格。所以，研究一种新方法制备的醋酸酯淀粉既要满足现有市场需求，又能降低 实现产业化的难度，已迫在眉睫。

本文分别以乙酸酐和乙酸乙烯酯为酯化剂，研究不同生产条件下制备的醋酸酯淀粉，对 其理化指标和应用指标等性能进行对比，选择最适合的生产方法，得到综合性能较高的醋酸 酯淀粉[1]。

1 材料与方法

1.1 仪器设备与材料

Brabender Viscograph-E 粘度计，Brabender® GmbH & Co. KG；S312 型恒速搅拌器，上 海申科技术有限公司；HH-S 型恒温水浴锅，江苏金怡仪器科技有限公司；PHS-3C 型 pH 计， 上海雷磁仪电科学仪器股份有限公司； SHB-B88 型循环水式多用抽滤机，巩义市予华仪器有限责任公司；101-2-SⅡ型电热恒温鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械厂；SS250-A5 型食品 粉碎机，广东中山好妈咪电器厂；721 分光光度计，上海分析仪器厂；JJ600 精密电子天平， 美国双杰兄弟有限公司；玻璃杯；三口烧瓶；移液管；滴定管。

木薯原淀粉，明阳生化公司自产，食品级；盐酸、氢氧化钠（烧碱）、乙酸酐、乙酸乙 烯酯、酚酞指示剂，市售，分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 以乙酸乙烯酯为酯化剂制备醋酸酯淀粉 [2]

称取一定量的淀粉，加水调浆液浓度至 35~40%，加稀碱调节浆液 pH 值 9~10 并搅拌 10 分钟，在浆液中加入乙酸乙烯酯，浆液升温至 35~40℃，反应 0.5~2 小时，用盐酸中和淀 粉浆液到 pH 值至 6~7，再经降温、洗涤、脱水、干燥、筛粉、包装即得成品 A#。

1.2.2 以乙酸酐为酯化剂制备醋酸酯淀粉

称取一定量的淀粉，加水调浆液浓度至 35~40%，反应温度 30℃，加稀碱调节浆液 pH 值 8~9 并搅拌 10 分钟，在淀粉浆液中加入乙酸酐，同时加稀碱调节浆液 pH 值 8~9，加药结 束后继续反应 10 分钟，用盐酸中和淀粉浆液到 pH 值 6~7，经洗涤、脱水、干燥、筛粉、包 装即得成品 B#。

1.2.3 以乙酸乙烯酯和乙酸酐为酯化剂复合法制备醋酸酯淀粉 [3]

将乙酸酐和乙酸乙烯酯两种反应相结合，首先进行乙酸乙烯酯反应，反应结束后将淀粉 浆液温度降至 30℃，然后再进行乙酸酐反应，生产醋酸酯复合变性淀粉 C#。

1.2.4 样品峰值粘度和糊化温度的检测方法

参考 GB/T 24427.7-2008《淀粉粘度测定》方法二：布拉班德粘度仪法。

使用 Brabender Viscograph-E 型粘度仪，电脑自动控制，含固量 6%，总体积 450ml，仪 器设置参数为：转速 75 转/min，升降温速率 1.5~2.0℃/min，测试范围 700cm/g，起始测试 温度 50℃，升温至 95℃后保温 30min，降温至 50℃后保温 30min。测试结束后，保存测试 结果，读取峰值粘度和糊化温度。

1.2.5 乙酰基的检测方法

按 GB29925-2013《食品安全国家标准 食品添加剂 醋酸酯淀粉》附录 A.4 乙酰基的测 定。

1.2.6 透明度的检测方法[4]

称取一定量的淀粉样品，加水配制成 1%的淀粉乳。取 50mL 淀粉乳置于 100mL 烧杯中， 在沸水浴中加热、搅拌 15min 并保持淀粉乳的体积不变。上述淀粉乳冷却至 25℃，以蒸馏 水作参照液，用 1cm 比色皿在 620nm 波长处测定淀粉糊的透光率。以透光率表示淀粉糊的 透明度。

1.2.7 冻融稳定性的检测方法[5]

称取一定量的淀粉样品，加水配制成 6%的淀粉乳，在沸水浴中加热 15min 使其完全糊 化，取出冷却至室温。称取一定量的淀粉糊放置在-20~-18℃冰箱中，12 小时后取出，室温自然解冻后，以 3000r/min 离心 15min，弃去上清液，称沉淀物的重量，由公式（1）计算析 水率。

1.2.8 凝沉稳定性的检测方法[6]

称取一定量的淀粉样品，加水配制成 1%的淀粉乳，在沸水浴中加热 20min，使其完全 糊化，取出冷却至室温。移取 50ml 淀粉乳移至量筒中，静置 24h 后记录上层清液体积。

2 实验结果与分析

2.1 理化指标的结果分析表

 由表 1 可知，醋酸酯淀粉与原淀粉相比，糊化温度降低、峰值粘度提高。当酯化剂添加 量为 3%时，酯化剂乙酸酐比乙酸乙烯酯的反应效率高，所得醋酸酯淀粉的糊化温度更低、 峰值粘度更高。采用复合酯化剂乙酸乙烯酯与乙酸酐制备的醋酸酯淀粉，与单一酯化剂制备 的醋酸酯淀粉相比具有更优性质：反应效率提高、糊化温度降低、峰值粘度升高。

2.2 透明度的结果分析

由表 2 可知，四个样品的透光率为 0#＞A#＞B#＞C#，淀粉糊的透光率越大，透明度越 好。淀粉的透光率是由其分子结构所决定的，淀粉颗粒的大小、亲水性及支链淀粉含量都与 透光率有关。原淀粉的糊化温度高，易凝沉，达到平衡所需的时间短，增强了光的透射，导 致糊的透光率较高。酯化淀粉由于引进了乙酰基团，增强了淀粉吸水膨胀能力，使淀粉的糊 化温度降低，较易吸水膨胀，且由于亲水基团的存在，阻碍了淀粉分子间的缔合作用，削弱 了糊的凝沉性，光较难透射，是导致糊较难透射的原因。

2.3 冻融稳定性的结果分析

由表 3 可知，四个样品的析水率为 0#＞B#＞A#＞C#，原淀粉的析水率最大，酯化后的 变性淀粉的析水率变小，且随着酯化取代度越大，析水率越小。由此说明，醋酸酯淀粉的冻 融稳定性得到了较明显的提高，且随着取代度的提高而有所改善。醋酸酯淀粉由于在淀粉分 子中引入了少量酯基团，因而阻止或减少了直链淀粉的分子间缔合[4]，酯基团为亲水性基团， 能够较好的保水和锁水，表现为冻融稳定性提高，有利于淀粉在冷冻食品中的应用。

2.4 凝沉性的结果分析 表

由表 4 可知，经过静置后的糊液上层清液所占的体积比为 0#＞A #＞B #＞C#，在一定 条件下，上层清液所占的比例越大，糊的凝沉越多，老化性越强。

稀淀粉糊随着储存时间的延长，有白色沉淀下沉，水分析出，胶体结构破坏。这是由于 溶解状态的淀粉又重新凝结而沉淀，这种现象称为凝沉，又叫老化[7]。淀粉的这种凝沉现象 主要是淀粉分子链间氢键结合成束状结构，使其溶解度降低所致。

通过观察糊液状态发现，原淀粉静置 24h 后，水与淀粉糊的分界线不清晰，上层清液浑 浊，下层淀粉糊不连续已分散成絮状，表现出明显的老化特性，说明原淀粉具有较强的凝沉 性。醋酸酯淀粉糊与水的分界线较清晰，上层清液清澈透明，下层淀粉糊仍呈现出均一连续 态，且随着乙酰基的升高，糊的凝沉性呈减弱的趋势。这是因为淀粉经过酯化后，在淀粉分 子中引入了乙酰基团，乙酰基与葡萄糖单元上的羟基形成分子内氢键，阻碍链淀粉分子间氢 键的生成，另外，乙酰基隔离了淀粉分子，阻碍了分子的聚集。这两种变化综合的作用使醋 酸酯淀粉的凝沉性增强，且随着乙酰基的提高，这种阻隔作用加强，酯化淀粉的抗凝沉性增 强[8]。但过高的乙酰基会削弱糊的抗凝沉性，所以适当改性的醋酸酯淀粉具有较好的抗凝沉 性。

3 结论

(1) 经过酯化变性后的醋酸酯淀粉，糊化温度降低，峰值粘度提高，透光率和冻融稳定性优 于原淀粉。

(2) 由单一酯化剂制备的醋酸酯淀粉，酯化剂乙酸酐与乙酸乙烯酯相比，在相同添加量的情 况下，糊化温度更低，峰值粘度提高的幅度更大，透光率和冻融稳定性更优。

(3) 单一酯化剂与复合酯化剂制备的醋酸酯淀粉相比，复合酯化淀粉的糊化温度降低幅度更 大，峰值粘度提高的幅度也较大，产品在透光率和冻融稳定性也较好，综合性能好，更能符 合现在市场上对醋酸酯淀粉的需求。

参考文献

[1] 李敏,童彬.淀粉醋酸酯发展概况[J] .广西轻工业,2004(6)：14-15

[2] 张力田.变性淀粉[M] (第二版).华南理工大学出版社.1999

[3] 玉琼广,冯琳,曾成伟,梁著棋.一种醋酸酯复合变性淀粉的生产方法[J] .轻工科技，2010(11):13-14

[4] 张燕萍.变性淀粉制造与应用（第二版）[M].化学工业出版社，2007

[5] 黄强,杨连生,罗发兴等.高粘度十二烯基琥珀酸淀粉钠理化性质的研究[J].华南理工大学学报(自然科学 版)，2001(12):42-45

[6] 孙平,高秀敏,张津凤等.玉米淀粉醋酸酯的制备与物性研究[J] .天津科技大学学报，2006(3):15-19

[7] 吴磊，石英，高群玉.淀粉凝沉机理及抑制方法[J] .食品研究与开发，2006,29：170

[8] 钱大钧，杨光.醋酸酯淀粉制备及性质研究[J].中国粮油学报，2007，22（2）：51